مقدمه افزودنی‌های کاهش‌دهنده خورندگی بتن

چه اهمیتی داره که آرماتور درون بتن دچار خوردگی بشه یا نشه؟ آیا بتن جسمی خورنده هست که بخواد به آرماتور آسیب بزنه؟ یا بهتره بپرسم بتن چطوری باعث خوردگی آرماتور میشه؟ چجوری میشه از خوردگی آرماتور جلوگیری کرد؟ برای پیدا کردن جواب این سوالا باید اول کامل فرآیند خوردگی رو بشناسیم و بعدش بتونیم جلوشو بگیریم با افزودنی های ضد خورندگی بتن؛ حالا با ما همراه باشید👇

استفاده از بتن مسلح در سازه‌ها، باعث ایجاد نگرانی‌هایی در خصوص خوردگی آرماتورها می‌شود از این رو بررسی و شناخت خوردگی و شناسایی عوامل جلوگیری‌کننده از خوردگی آرماتورها از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است.

فرایند خوردگی

خوردگی یک واکنش غیرقابل بازگشت بین ماده (مانند فلز) و محیط اطراف می‌باشد که این واکنش در نهایت منجر به زوال ماده و تشکیل رنگ می‌شود سیستم ایجادکننده خوردگی شامل چهار بخش است که عبارتند از: آند (محلی که اکسید شدن در آن رخ می‌دهد)، کاتد (محلی که احیا شدن رخ می‌دهد)، هدایت‌کننده الکتریکی و الکترولیت. آند و کاتد در بتن مسلح می‌توانند در یک آرماتور یا در دو آرماتور هدایت‌ کننده الکتریکی است که پیل خوردگی را تکمیل می‌کند، خوردگی آرماتورها در محیط قلیایی بتن شامل واکنش‌های آندی و کاتدی است. واکنش آند شامل اکسید‌ شدن آهن و تولید اکسید فریک[۱] یا فرو[۲] است.  واکنش کاتد معمولا شامل احیاء‌ شدن اکسیژن به یون‌های هیدروکسیل است. واکنش خوردگی آرماتور در بتن بدون کلر به صورت زیر نوشته می‌شود:

واکنش آند:

واکنش کاتد:

واکنش خوردگی اهن واکنشی کند است اما این واکنش در حضور یون کلر تسریه می‌باید. در حضور کلر واکنش ها به صورت زیر انجام می‌شود:

و در ادامه کلر از اهن جدا شده وهمچنان در محیط باقی می‌ماند و مجددا در واکنش فوق شرکت می‌کند.

مطابق واکنش‌های موجود در دو رابطه فوق، یون‌های کلرید به عنوان کاتالیزور بوده و در ترکیب محصولات نهایی خوردگی قرار نمی‌گیرد. شکل ۹-۱ فرآیند خوردگی فولاد در بتن در حضور اثر یون کلر را نشان می‌دهد. یکی از مشکلاتی که به واسطه خوردگی ایجاد می‌شود ان است که محصولات حاصل از خوردگی آرماتور حجم بیشتری نسبت به آرماتور سالم دارند (در حدود ۵/۱- ۷ برابر). این تغییر حجم سبب ایجاد تنش‌های کششی داخلی در بتن می‌شود و می‌تواند سبب ایجاد ترک، پکیدن و قلوه کن شدن بتن شود. به طور کلی خوردگی به دو دلیل باعث کاهش مقاومت اعضای بتنی می‌شود. در حالت اول خوردگی باعث تخریب بتن در عضو باربر شده و با کاهش سطح مقطع موثر بتن مقاومت  مقطع کاهش می‌یابد. دلیل دیگر کاهش سطح مقطع خود آرماتورهاست که باعث کاهش مقاومت عضو بتن مسلح می‌گردد. با توجه به آنگه در سازه‌های بتن مسلح انتقال بار‌های کششی بر عهده آرماتورها است، خوردگی این آرماتورها و کاهش سطح مقطع آن‌ها می‌شود باعث کاهش ظرفیت باربری عضو و یا حتی فروریزش آن گردد.

خوردگی سطح فلز
خوردگی سطح فلز

کاهنده‌های خوردگی

کاهنده‌های خوردگی، مواد شیمیایی هستند که معمولا به مقدار کمی به بتن افزوده می‌شوند. بعضی از مواد شیمیایی که به عنوان جلوگیری‌کننده‌های خوردگی استفاده می‌شوند، قابلیت کاهش خوردگی و یا به تعویق انداختن شروع خوردگی فولاد داخل بتن را دارند. همان طور که توضیح ‌داده شد، یکی از دلایل اصلی خوردگی ورود یون کلر به داخل بتن و از کار انداختگی فولاد است که باعث از دست دادن پوشش اکسیدی می‌شود و در نهایت منجر به خوردگی آرماتورها می‌شود. در برخی از مواقع برای کاهش خوردگی می‌توان از روش‌هایی نظیر کاهش نسبت آب به سیمان، استفاده از برخی از مواد مکمل سیمانی که نفوذ‌‍‍‍‍‍‍‌پذیری را کاهش می‌دهد و برخی از مواد ارگانیک که مرطوب شدن بتن را محدود می کنند، استفاده کرد. اما مزیت استفاده از افزودنی‌های کاهنده خوردگی در مقایسه با سایر روش‌ها این است افزودنی‌های کاهنده خوردگی سبب مقاومت در برابر خوردگی می‌شوند بدون اینکه نفوذ را به مقدار قابل توجهی کاهش دهند. در صورتی که از سایر روش‌ها استفاده شود، به دلیل تغییر خاصیت رئولوژی بتن، ممکن است جایدهی بتن با سختی‌هایی همراه باشد. همچنین مشکلاتی نظیر ایجاد ترک در سنین اولیه ( ناشی از استفاده از مقدار زیاد دوده سیلیس یا مقدار مک آب به سیمان ) و نیاز به تجهیزاتی برای عمل آوری طولانی مدت ( درصورت استفاده از مقدار زیاد پوزویان‌) ایجاد خواهد شد [۱]. در حالت کلی نمی‌توان گفت که کدام روش برای کاهش میزان خوردگی آرماتورها مناسب است. در هر پروژه باید میزان کارایی هرکدام ا‌ز روش‌ها و هزینه‌های لازم برای اجرای آن‌ها مقایسه شده و در نهایت بهترین گزینه برای پروژه خاص انتخاب گردد.

ساختار شیمیایی

بسیاری از ترکیبات شیمیایی در گذشته برای بررسی اثر آن‌ها بر خوردگی آرماتور در بتن مورد ارزیابی قرار گرفتند. این ترکیبات شیمیایی شامل کرومات‌ها، فسفات، هیپو فسفیت، قلیا، نیتریت و فلوراید می‌باشند. از میان این ترکیبات می‌توان به سدیم بنزوئیک، سدیم/ پتاسیم کرومات، نمک‌های سدیم سیلیکاتی و فسفاتی، قلع کلرید[۳]، هیدرازین هیدرات[۴]، سدیم فلوئورفسفات و پرمنگنات[۵] اشاره کرد. با این وجود، بسیاری از این ترکیبات به صورت گسترده مورد استفاده قرار نمی‌گیرند. امروزه ترکیبات شیمیایی که به طور تجاری به منظور کاهش خوردگی مورد استفاده قرار می‌گیرند عبارتند از: ترکیبات شیمیایی بر پایه آمین کربکسیلات، امولسیون آلی آمین-استر، کلسیم نیتریت و نمک‌های آلی اسید کربکسیلیک آلکنیل می‌باشند. ویژگی‌های اصلی موا افزودنی شیمیایی که می‌توانند به عنوان جلوگیری‌کننده خوردگی به کار برده شوند عبارتند از [۲-۶]:

  •   ترکیبات باید گیرنده قوی الکترون یا دهنده قوی و یا هر دو باشند.
  • حلالیت پذیری خوبی داشته باشند.
  • به سرعت سطح خوردگی را اشباع کنند شسته نشوند.
  • میزان جذب این ترکیبات توسط خمیر سیمان کم باشد تا مقدار کافی از  این ترکیبات برای جلوگیری از خوردگی آرماتور وجود داشته باشد
  • قابلیت قطبی کردن الکترون‌ها در نسبت‌های کم را هم داشته باشند.
  • با دیگر افزودنی‌هایی که در بتن به کاربرده می‌شود، سازگار باشند.
  • در قلیاییت‌ها و دماهایی که از این نوع افزودنی‌ها استفاده می‌شود، موثر باشند.
  • تاثیرات منفی بر مشخصات فیزیکی و پایایی بتن نداشته باشد.
  • سمی و خطرناک نباشند.

نحوه عملکرد

در بتن معمولی آب منفذی به شدت قلیایی بوده و PH آن حدود ۵/۱۲ می‌باشد. این قلیاییت زیاد باعث ایجاد پوششی از اکسید آهن (Fe2O3) بر روی سطح فولاد می‌شود. لایه ایجاد شده از سطح فولاد در برابر خوردگی محافظت می‌کند. وجود کلر باعث می‌شود که فرایند خوردگی تسریع شده و لایه محافظ ایجاد شده بر روی سطح آراتور از بین برود. وظیفه افزودنی‌های کاهنده خوردگی آن است که تاثیر منفی یون کلر را به حدلقل رساند و سرعت فرایند خوردگی را کاهش می‌دهد. جلوگیری‌کننده‌های خوردگی براساس نوع واکنشی که در آن شرکت می‌کنند به سه دسته تقسیم می‌شوند [۷]:

۱- آندی: این مواد اکسیدکننده‌های شیمیایی قوی هستند که ازمیان آن‌ها می‌توان کرومات‌ها، نیتریت‌ها وقلع‌ها را نام برد. این مواد لایه اکسیدیFe2O3 راکه نقش محافظتی دارد، تقویت می‌کنند. درصورت عدم تقویت،این لایه توسط یون‌های کلر شکسته خوردگی رخ می‌دهد. واکنش رخ داده در حضور مواد افزودنی جلوگیری‌کننده خوردگی آندی به این صورت می‌باشند:

در طی این واکنش، میزان جلوگیری‌کننده‌ها در اثر مصرف شدن کاهش می‌یابد و فولاد در طی اکسید شدن، به اکسید آهن تبدیل می‌شود.

۲- کاتدی: جلوگیری‌کننده‌های کاتدی شدت خوردگی را به طور غیر مستقیم با به تاخیر انداختن فرآیند کاتدی کاهش می‌دهند. در این فرآیند، دستیابی به اجزاء تقلیل پذیری مانند پروتون‌ها که سطح فولاد را الکترواکتیو می‌کنند، محدود می‌شود. محصولات واکنش جلوگیری‌کننده‌های کاندی ممکن است به اندازه جلوگیری‌کننده‌های آندی به سطح فلز متصل نباشند. این مواد بر پایه ترکیباتی چون هیدروکسید سدیم هستند که محیط را قلیایی کرده و در نتیجه حلالیت آهن (Fe) را کم می‌کند. تاثیر جلوگیری‌کننده‌های کاتدی به ساختار مولکولی آن‌ها بستگی دارد. افزایش چگالی الکترون‌های پوششی شدت جذب شیمیایی و در نتیجه میزان تاثیرگذاری را تعیین می‌کند.

۳- ترکیب آند وکاتد: این مواد هم در فرآیند‌های کاتدی و هم در فرآیند‌های آندی موثرند.به علت فرآیندهای خوردگی میکروسلولی که در بتن مسلح اتفاق می‌افتد، از جلوگیری‌کننده‌های مخلوط استفاده می‌شود. این مواد حداقل حداقل دارای یک گروه اساسی پذیرنده پروتون والکترون مانندNH2  هستند. در ادامه مکانیزم ترکیبات رایج افزودنی‌های کاهنده خوردگی بررسی می‌شود.

آمین کربکسیلات

مشتقات آمین از دهه ۱۹۸۰ درآمریکا به عنوان جلوگیری‌کننده خوردگی مورد استفاده قرارمی‌گیرند. این ترکیبات به طور به دو صورت مایع و پودر موجود هستند. جدیدترین نوع مواد افزودنی بر پایه آمین‌‌ها دارای مخلوطی از آمین کربکسیلات مصنوعی به همراه نمک‌‌های فلزی از اسیدهای کربکسیلیک و غیرآلی هستند.

نمایی از لایه محافظ ایجاد شده توسط کاهنده خوردگی بر پایه آمین کربکسیلات
نمایی از لایه محافظ ایجاد شده توسط کاهنده خوردگی بر پایه آمین کربکسیلات

این نوع از بازدارنده‌های خوردگی جذب سطحی فلز شده و یک لایه ملکولی محافظ برروی آن تشکیل می‌دهد (شکل ۹-۲). این لایه از واکنش آماتورها و خوردگی آن‌ها جلوگیری می‌کند. مواد افزودنی کاهنده خوردگی سطح فلز را با لایه‌ای از مولکول‌های غیر قطبی که به صورت عمود بر سطح فلز قرار گرفته‌اند می‌پوشاند. این لایه قطبی نه تنها مایعاتی که در فرایند خوردگی مشارکت دارد را دفع می‌کند بلکه با یکدیگر واکنش داده و لایه‌ی ضخیمی را روی فلز تشکیل می‌دهند[۸].

بیشتر بخوانید  15 افزودنی پرکاربرد در بتن

آمین کربکسیلات به روش‌های گونا‌گون خود را به آماتور موجود دربتن می‌رسانند. اول اینکه این مواد در بتن در صورت اختلاط کافی به طور کامل پراکنده می‌شوند. دوما کاهنده خوردگی بر‌پایه آمین کربکسیلات سبب ایجاد فشار بخار در بتن شده که به این ترتیب می‌تواند خودش را در حالت گاز به خلل وفرج موجود در سازه بتن برساند. مولکول ها به طور تصادفی خودشان را از ناحیه با غلظت زیاد ترکیبات شیمیایی به ناحیه‌ای با مقدار کم مواد شیمیایی می‌رسانند. در نهایت زمانی که مولگول‌ها به آماتورهای موجود در بتن می‌رسند، با آماتور واکنش یونی می‌دهند. بارهای مثبت ومنفی در آمین کربکسیلات جذب مولکول‌های آندی و کاتدی بر روی سطح فلز می‌شوند. بدین ترتیب لایه‌ی محافظت کننده‌ای به ضخامت یک مولکول بر روی سطح فلز تشکیل می‌دهند.

آمین-استری (آنیونی)

این نوع از افزودنی‌های کاهنده خوردگی از سال ۱۹۹۰ استفاده می‌شوند و به صورت امولسیونی به رنگ سفید شیری موجود هستند. این نوع از افزودنی‌ها شامل اسیدهای چرب استر، آمین و سورفکتانت‌هایی که سبب پایداری امولسیون و محافظت بیشتر در برابر خوردگی می‌شوند می‌باشند. آمین-استرها با استفاده از دو روش منجر به کاهش خوردگی می‌شوند: ۱- با استفاده از تشکیل لایه محافظ بر روی سطح فولاد ۲- کاهش نفوذپری یون کلر به داخل بتن، نحوه تشکیل لایه محافظ بر روی فولاد در این افزودنی مشابه سایر افزودنی‌های کاهنده خوردگی بر پایه ترکیبات آلی است. تفاوتی که وجود دارد آن است که این افزودنی‌‌ها سبب کاهش نفوذپذیری یون کلر نیز می‌شود [۹]. زمانی که این ماده شیمیایی به مخلوط بتنی افزوده شد، استر موجود در آن به وسیله آب قلیایی مخلوط به کربکسیلیک اسید و الکل مربوط به آن تجزیه می‌شود. این واکنش شیمیایی واکنشی مطلوب بوده و به راحتی معکوس نمی‌گردد. این واکنش زمانی انجام می‌شود که R وR  که دو سر زنجیره‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌‌ی استر قرار دارند، دو مولکول هیدروکربنی متفاوت باشند[۱۰].

کربکسیلیک آنیون به سرعت در بتن به نمک کلسیم نامحلول از یک اسید چرب تبدیل می‌شود. اسید چرب و نمک کلسیم تولید شده در بتن تشکیل لایه‌ای آب گریز در خلل و فرج موجود در بتن را می‌دهند که سبب می‌شود زاویه کشش موئینه معکوس شده و کشش سطحی ایجاد شده آب را به خارج از منافذ براند به جای اینکه به داخل منافذ بتن بکشاند. لایه‌ی حاصل از نمک کلسیم همچنین سبب کوچک شدن قطر منافذ می‌شود بنا براین انتقال مواد مضر از جمله کلر به داخل بتن از طریق منافذ کاهش می‌یابد [۷]. پس از جای‌دهی بتن ، کاهنده آلی آمین-استر جذب آرماتورها شده و لایه‌ی محافظی را بروی آن‌ها تشکیل می‌دهد. در واقع لایه‌ی حاصله از آمین‌ها به فولاد و زنجیره اسیدچرب استر که غیر قطبی است، متصل شده و شبکه‌‌ای متراکم را تشکیل می‌دهد (شکل۹-۳). این شبکه رطوبت، اکسیژن و کلر موجود در بتن را محدود می‌کند.

نمایی از لایه محافظ تشکیل شده بر روی فلز در صورت استفاده از مواد افزودنی کاهنده خوردگی بر پایه آمین استر
نمایی از لایه محافظ تشکیل شده بر روی فلز در صورت استفاده از مواد افزودنی کاهنده خوردگی بر پایه آمین استر

بنابراین این دسته از مواد کاهنده خوردگی با افزایش آستانه نهایی کلر موجود برای ایجاد خوردگی در بتن با استفاده از واکنش آندی و نیز محدودکردن میزان رطوبت و اکسیژن با واکنش کاتدی میزان خوردگی آرماتورهای بتن را کاهش می‌دهد [۱۱].

نمک‌های آلی اسید کربکسیلیک آلکنیل

این نوع از افزودنی به عنوان ترکیبات محلول درآب شناخته می‌شوند. در بسیاری از متون فنی به عنوان DSS  (نمک‌های آلی اسید کربکسیلیک آلکنیل) شناخته می‌شوند. زیرا ترکیبات آن‌ها بر پایه دی سدیم ساسینیت[۶] هستند. به عنوان ترکیباتی با عملکرد دوگانه در کاهش خوردگی شناخته می‌شوند. این ترکیبات بر واکنش آندی در فولاد اثر گذاشته و همچنین رطوبتی که در واکنش کاتدی به کار می‌رود را محدود می‌کنند. از این ترکیب در روغن موتور ماشین هم استفاده می‌شود. این ترکیبات شامل زنجیره‌ای مولکولی هستند که در یک سر خود دارای زنجیره طویل هیروکربن و در سر دیگر دارای خاصیت الکترونگاتیو با بار ۲- هستند.

هنگامی که این دسته از مواد کاهنده خوردگی در بتن استفاده می‌شوند، با یون‌هایی با بار ۲+ مانند آهن و کلسیم در سیمان واکنش داده تا نمک یا پلیمرهای با قابلیت انحلال کم را تشکیل دهند. به دلیل اینکه مقدار زیادی کلسیم در منافذ مویینه موجود است، DSS ها به این بخش از سازه بتنی کشیده شده و با کلسیم واکنش می‌دهند. دنباله آب گریز مولکول‌های حاصل از واکنش در دیواره منافذ مویینه قرارگرفته و از نفوذ رطوبت وکلر جلوگیری می‌کنند. باقی‌مانده DSS موجود در بتن با آهنی که الکترون از دست داده است (Fe2+) واکنش می‌دهد. بنابراین نمک پایداری تشکیل می‌شود که سبب جلوگیری از خوردگی می‌شود. از آنجایی که محصول واکنش از نظر الکتریکی خنثی است بنابراین پایدار می‌باشد. در نتیجه میزان یون کلر در خوردگی آرماتورها تاثیری نداشته و تنها عامل مهم وجود میزان کافی از DSS ها در مخلوط بتنی است. میزان موجودی DSS در بتن تحت تاثیر عواملی نظیر مقدار افزودنی، مقدار یون‌های فلزی موجود در بتن تازه و سیستم توزیع منافذ مویینه می‌باشد [۱۲].

کلسیم نیتریت

این کاهنده خوردگی بر پایه کلسیم نیتریت به عنوان کاهنده آندی طبقه بندی شده و با اکسید کردن آهن ناپایدارFe2+ و تبدیل کردن آن به Fe3+ آهن پایدار را ایجاد کرده وبه این ترتیب سبب کاهش میزان خوردگی آرماتور می‌شود. نیتریت موجود در این دسته از کاهنده‌های خوردگی سبب ایجاد چنین واکنشی می‌شود. بنابراین سدیم نیتریت هم دارای چنین اثری خواهد بود و سبب کاهش خوردگی خواهد شد. اما درصورت استفاده به میزان مورد نیاز برای کاهش خوردگی، میزان قلیاییت مخلوط بتنی را افزایش داده  بنابراین به طور متداول در بتن استفاده نمی‌شود. به این دلیل کاربرد کلسیم نیتریت به عنوان افزودنی کاهنده خوردگی بسیار بیشتر از سدیم نیتریت است. موانع پایداری که در صورت استفاده از کلسیم نیتریت در بتن ایجاد می‌شود، سبب افزایش کلر مورد نیاز برای شروع خوردگی در بتن خواهد شد و علاوه بر آن، پس از شروع واکنش‌های خوردگی سرعت آن را کاهش می‌دهد. بسته به میزان کلر موجود در محیط، مقدار مورد نیاز از مواد افزودنی کاهنده خوردگی برپایه کلسیم نیتریت متفاوت خواهد بود. کلسیم نیتریت از سال ۱۹۷۸ به طور گستره در هر دو مقیاس آزمایشگاهی و کارگاهی استفاده می‌شود. برخی از انواع آن‌ها شامل کندگیرکننده هم می‌باشد تا اثرات تندگیری مواد شامل نیتریت را کاهش دهد [۱۳].

همانطور که پیش‌تر ذکر شد کلسیم نیتریت یکی از پرکاربردترین افزودنی‌های جلوگیری کننده خوردگی می‌باشد و فرایند آن به صورت بازدانده آندی می‌باشد. کلسیم نیتریت حلالیت زیادی در آب دارد (۴۰ درصد). در فرآیند آجلوگیری کردن از خوردگی آهن در حضور کلسیم نیتریت، واکنش بین آهن (Feنآآ) و دی اکسید نیتروژن (NO2) باعث تولید اکسید نیتروژن (NO) می‌گردد (همان ‌طور که در رابطه ۶ دیده می‌شود). تولید کاز اکسید نیتروژن باعث ایجاد نگرانی‌هایی دربتن می‌شود. همچنین یون نیتریت می‌تواند در اندازه آند و واکنش‌های خطرناک کاندی موثر باشد. اگر یون نیتریت تولید شود، گاز نیتروژن اکسید (NO) در حضور اکسیژن (O2)، به نیتروژن تری اکسید (NO3) تبدیل می‌شود. همچنین نشان داده شده که نیتریت تاثثیری بر واکنش‌هایی که آند تولید می‌کند ندارد اما با محصولات آند واکنش می‌دهد. همچنین تولید آمونیاک (NH3) که با واسطه واکنش (NO2) با هیدروژن (؟) پدید می‌آید عموما در بتن مشکل‌ساز‌ نیست زیرا این واکنش صرفا در محیط‌های اسیدی انجام می‌گردد[۱۳]:

تاثیر استفاده از جلوگیری‌کننده‌های خوردگی بر مشخصات بتن

مواد افزودنی جلوگیری‎‌کننده خوردگی همانطور که قبلا ذکر شد برای کاهش خوردگی آرماتور در بتن مسلح در طولانی مدت به کار می‌رود. بنابراین تاثیر اصلی آن‌ها بهبود پابایی درازمدت بتن است. اما مشابه سایر افزودنی‌ها، این افزودنی تاثیرات جانبی بر سایر مشخصات بتن در وضیت تازه و سخت شده می‌گذارد. در ادامه مروری اجمالی بر تاثیر این مواد افزودنی بر بتن تازه و سخت شده انجام می‌شود.

بتن تازه

آمین کربکسیلات‌ها می‌توانند زمان گیرش را ۳ تا ۴ ساعت به تاخیر بی‌اندازند. هرچند برخی از انواع این افزودنی دارای زودگیر کننده بوده و به این ترتیب زمان گیرش بتن حاوی آن تقریبا با بتن شاهد برابر است. این ماده افزودنی می‌تواند برخصوصیات بتن تازه اثر گذارد.

 

تاثیر کلسیم نیتریت بر ویژگی‌های بتن
تاثیر کلسیم نیتریت بر ویژگی‌های بتن

در صورتی که این ماده همراه با ماده افزودنی فوق روان کننده بایه لیگنین یا نفتالین استفاده شود، باید به منظور بررسی زمان گیرش اولیه بتن، آزمایش‌هایی انجام شود. به منظور جلوگیری از ایجاد مشکلات احتمالی توصیه می‌شود که در صورت نیاز به استفاده از ماده افزودنی کاهنده خوردگی به همراه افزودنی فوق روان کننده، از فوق روان کننده‌هایی بر پایه پلی کربکسیلات یا ملامین استفاده شود. کاهنده‌های خوردگی بر پایه آمین-استرها اثر بسیار کمی بر مشخصات بتن تازه بتن خمیری دارند[۱۴].

بیشتر بخوانید  چسب های بتن

کلسیم نیتریت اثر بسیار کمی بر مشخصات بتن تازه دارد. در موارد محدودی کاهش اسلامپ دراثر استفاده از این مواد مشاهده شده است. با توجه به نتایج جدول ۹-۱ کلسیم نیتریت زمان گیرش را تسریع می‌بخشد. در صورت استفاده از مواد افزوئنی برپایه کلسیم نیتریت دارای مواد کندگیرنسبت به استفاده جداگانه کندگیر کننده در مخلوط در رفع زودگیری و کاهش اسلامپ بتن موثرتر خواهد بود. در واقع کلسیم نیتریت می‌تواند به عنوان زودگیر کننده در مورد گیرش و دستیابی به مقاومت اولیه عمل نماید. البته باید توجه نمود که صورت استفاده باید ضوابط مندرج در استاندارد ASTM C494 رعایت شود [۱۴].

افزودنی‌های برپایه DSSها نیز اثر کمی بر مشخصات بتن تازه دارند. هرچند که خصوصیات مولکولی این ماده افزودنی سبب تولید خمیری چسبنده‌ ترشده و ممکن است منجر به کاهش اسلامپ شود. تولید خمیر چسبنده تر سبب تولید بتنی می‌شود که در طول فرایند جایدهی نسبت به جداشدگی مقاوم‌تر است. در برخی از موارد در صورت استفاده از نوع خاصی از سیمان، امکان به تاخیر انداختن زمان گیرش اولیه و گیرش نهایی تا یک ساعت وجود دارد [۱۴].

بتن سخت شده

مهم‌ترین تاثیر مواد افزودنی جلوگیری‌کننده خوردگی در بتن سخت شده تاثیر آن‌ها بر مقاومت بتن است و این مواد تاثیر چندانی بر سایر مشخصات بتن سخت شده ندارند. البته گزارش‌هایی در مورد افزایش شدت واکنش‌های قلیایی سیلیکاتی در صورت استفاده از مواد افزودنی حاوی سدیم ذکر شده است. در ادامه تاثیر این مواد افزودنی بر مقاومت بتن سخت شده بررسی می‌گردد.

آمین کربکسیلات: در صورت استفاده از این ماده افزودنی میزان مقاومت و جمع شدگی مشابه نمونه بتنی شاهد خواهد بود. همچنین استفاده از این ماده اثری بر نتایج آزمایش نفوذ سریع کلر تسریع شده بر اساس استاندارد ASTM C1202 یا AASHTO T277 نخواهد داشت [۱۴].

آمین استر: بسته به نوع، نسبت بندی و ترکیبات به کار رفته در مخلوط بتنی، این دسته از افزودنی‌ها ممکن است منجر به کاهش مقاومت فشاری بتن در محدوده ۵ تا ۱۰ درصد شود به خصوص در مواردی که نسبت آب به سیمان به کار رفته در بتن کم باشد و بتن در شرایط بحرانی ازنظر میزان یون کلر باشد، شود. به دلیل خصوصیت کاهنده نفوذپذیری این دسته از مواد افزودنی کاهنده خوردگی، این مواد سبب کاهش ضریب نفوذ کلر و کاهش نرخ جذب سطحی بتن که توسط جریان کلر، انتقال کلر و جذب کلر مشخص می‌شود، می‌گردد (جدول۹-۲). داده‌ه‌های به دست آمده بعد از ۲۲۴۰ چرخه روز ذوب و یخ بر روی نمونه‌های بتنی نشان می‌دهد (شکل ۹-۴) که مقدار ورود کلر به داخل بتن با نسبت آب به سیمان ۴۰/۰ اما بدون حضور افزودنی‌های کاهنده است. بنابراین افزودنی‌های کاهنده خوردگی دارای ترکیبات آمین- استر برای استفاده در شرایطی که نسبت آب به سیمان سهوا از نسبت مورد نیاز یا از حدود مشخص برای شراسط مستعد خوردگی فراتر رفته باشد، بسیار مناسب می‌باشد [۱۴].

 

 

 

جریان کلر، انتقال کلر و جذب موئینه برای نمونه دارای ماده افزودنی کاهنده خوردگیر برپایه آمین استر
جریان کلر، انتقال کلر و جذب موئینه برای نمونه دارای ماده افزودنی کاهنده خوردگیر برپایه آمین استر

* میانگین مقادیر دو نمونه بتنی

** میانگین مقادیر سه نمونه بتنی

مقدار سیمان: ۳۵۶ کیلوگرم بر متر مکعب، نسبت آب به سیمان: ۴۵/۰، بتن دارای هوا.

تاثیر کلسیم نیتریت بر مقاومت فشاری بتن
تاثیر کلسیم نیتریت بر مقاومت فشاری بتن

نمک‌های آلی اسید کربکسیلیک آلکنیل: این ترکییبات به مقدار کمی بر مشخصات بتن سخت شده اثر خواهند گذاشت. نسبت به نمونه شاهد، استفاده از مواد افزودنی DSS سبب کاهش مقاومت ۲۸ روزه تا میزان ۱۵ درصد خواهد شد. البته این مقدار کاهش بسته به نوع ترکیبات به کار رفته در مخلوط بتنی متفاوت خواهد بود. در صورتی که با توجه به مشخصات طرح، دستیابی به مقاومت مشخصی مد نظر باشد با استفاده از نمونه‌هایی آزمایشی باید نسبت ترکیبات به کار رفته در بتن را تنظیم کرد. استفاده از افزودنی‌های فوق روان کننده بر پایه پلی کرکسیلات در این زمینه بسیار کارامد است. به دلیل اینکه ماده افزودنی DSS نوعی نمک است، این ماده افزودنی قابلیت رسانایی آب منفذیمخلوط بتن را افزایش می‌دهد. بنابراین باید آزمایش حوضچه نمک یا مشابه آن برای بررسی میزان نفوذ یون کلر به داخل بتن در صورت استفاده از DSSها انجام شود[۱۴].

کلسیم نیتریت: همان‌طور که پیش از این گفته شد، مواد افزودنی برپایه کلسیم نیتریت خاصیت کاهنده خوردگی دارند. علاوه بر آن این افزودنی‌ها باعث افزایش مقاومت بتن نیز می‌گردند. این افزایش مقاومت در سنین اولیه بیشتر است. اگرچه در سن ۲۸ روزه نیز کماکان مشاهده می‌شود. در برخی موارد به خصوص در صورت استفاده از افزودنی فوق روان کننده با پلی کربکسیلات این افزایش مقاومت می‌تواند قابل توجه باشد. برای نمونه مشابق جدول ۹-۳ در صورت استفاده از ۵ درصد کلسیم نیتریت در یک بررسی خاص، مقومتن یک روزه و هفت روزه به ترتیب به میزان ۴۷ و۲۵ درصد افزایش یافته است[۱۵].

مقدار پیشنهادی و موارد کاربرد

آمین کربکسیلات

مقدار استفاده از این ماده افزودنی به غلظت کلر مورد انتظار بستگی ندارد. مقدار افزودنی توصیه شده برای جلوگیری از خوردگی مقداری است که برای ایجاد لایه تک مولکولی از ماده بر سطح فلز موجود در بتن کافی باشد. در این صورت، مقدار افزودنی مستقل از غلظت کلر موجود در بتن خواهد شد. زیرا لایه محافظ تشکیل شده روی آرماتور در هر غلظتی از کلر مانع خوردگی آرماتورها خواهد شد. دراین صورت با استفاده از این ماده افزودنی به غلظت کافی، لایه ای تک مولکولی از ماده بر سطح فلز تشکیل شده و در این صورت مقدار استفاده به تمرکز کلر بستگی ندلرد.

افزودنی‌های برپایه آمین کربکسیلات رای استفاده به جهت کاهش خوردگی ناشی از حضور یون کلر در بتن‌های با کیفیت خوب که در برابر شرلیط محیطی نظیر آب دریا، هوای دارای نمک و نمک‌های یخ‌زدا قرار دارد، به کار می‌رود. همچنین این مواد برای کاهش خوردگی ناشی از کربناتاسیون موثر هستند [۱۶].

آمین-استر

مقداریشنهادی استفاده از آمین-استرها به منظور محافظت از فولاد در بتن ۵ لیتر بر مترمکعب می‌باشد. این مقدار بر اساس دستیابی به مقدار موثری از این ماده به منظور کاهش خوردگی و حداقل اثر بر مشخصات بتن تازه و سخت شده به طور مشخص مقاومت فشاری و مقدار هوای بتن به دست آمده و بهینه شده است. اثر این دسته از مواد افزودنی در صورتی که در ترکیب با دوده سیلیس به کار رود بهبود خواهد یافت. (شکل ۹-۵) این نتایج بر اساس در معرض قرار دادن نمونه‌های بتنی در شرایط دریا به دست آمده است. بنابراین در شرایط سخت از نظر حضور یون کلر استفاده از این مواد افزودنی در ترکیب با دوده سیلیس، نسبت آب به سیمان کم و استفاده ازپوشش آرماتور کافی پیشنهاد می‌شود. بنابراین استفاده از این دسته از ممواد افزودنی به منظور افزایش طول عمر بهره‌برداری بتن‌های مسلح در معرض یون کلر قرار دارند، پیشنهاد می‌شود. مواد افزودنی آمین – استر در بتن‌های با کیفیت خوب که حداکثر نسبت به سیمان در آن‌ها ۴۰/۰ و مقدار پوشش آرماتور مناسب باشد استفاده می‌شود.

نمونه بتنی شاهد = ref

دارایم اده افزودنی کاهنده خوردگی بر پایه آمین – استر = aeoi

مقدار کلر برحسب عمق بعداز ۷سال در معرض شرایط دریایی قرار داشتن به منظور بررسی اثر دوده سیلیس و آمین-استر بر مقدار کلر

به دلیل کارایی این دسته از مواد افزودنی کاهنده خوردگی در کاهش نفوذ یون کلر به داخل بتن به خصوص در شرایط ذوب و یخ، می‌توان مقدار آب به سیمان را تا حدود ۵۰/۰ افزایش داد[۱۷].

نمک‌های آلی اسید کربکسیلیک آلکنیل

انتخاب مقدار مناسب برای استفاده از DSS به مقدار کلری که بتن معرض آن قرار می‌گیردبستگی دارد. برای شرایط متوسط به عنوان مثال وجود کلر در آب‌های زیرزمینی مقدار پیشنهادی ۵ لیتر بر مترمکعب می‌باشد. برای شرایط سخت مانند عرشه پل‌ها که در معرض شرایط آب و هوای دریا و نمک قرار دارد، مقدار پیشنهادی ۱۰ لیتر بر مترمعکب می‌باشد. البته ضوابط دیگری نظیر حداکثر نسبت آب به سیمان برابر ۴۰/۰ و ۲ ایچ پوشش بر روی آرمانتور باید رعایت شود. نتایج آزمایش‌های انجام شده در حوضچه‌های نمک بر روی آزمونه‌های بتنی نشان داده است که نفوذ کلر به داخل بتن دارای مواد افزودنی DSS کمتر از نمونه‌های بتن شاهد است.

افزودنی‌های برپایه DSS  برای استفاده به جهت کاهش خوردگی ناشی از حضور یون کلر در بتن‌های با کیفیت خوب که در برابر شرایط محیطی نظیر آب دریا، هوای دارای نمک و نمک‌های یخ‌زدا قرار دارد و حداکثر نسبت آب به سیمان در آن‌ها به ۴۰/۰ محدود شده و نیز آرماتورها از پوشش مناسب برخوردار هستند به کار می‌رود [۱۸].

مقدار کلسیم نیتریت برای مقادیر متفاوت یون کلر مورد انتظار
مقدار کلسیم نیتریت برای مقادیر متفاوت یون کلر مورد انتظار

کلسیم نیتریت

کلسیم نیتریت افزودنی نیست که بتوان برای استفاده از آن مقدار مشخصی تعیین کرد. مقدار کلسیم نیتریت باید به نحوی تعیین شود که دوام و هزینه موردنیاز در طول عمر سازه در نظر گرفته شود. استفاده از مقادیر زیاد کلسیم نیتریت سبب افزایش زمان محافظت از خوردگی فولاد موجود در بتن در برابر نفوذ یون کلر به داخل بتن و تجمع کلر بتن می‌شود (جدول ۹-۴). برای پیش‌بینی تجمع یون کلر موجود در بتن بر اساس زمان توابع مختلفی در طول ۱۰ تا ۱۵ سال گذشته ارائه شده است. این توابع بسیار متفاوت هستند و از مدل‌های ساده‌ای نظیر توابع بر اساس قانون فیک تا توابع بسیار پیچیده‌تری که شامل کشش مویینه و عبارات واکنش شیمیایی هست را شامل می‌شوند. با استفاده از این توابع، مهندسان می‌توانند اثرات استفاده از مقادیر متفاوت کلسیم نیتریت را روی طول عمر و زمان مورد انتظار برای خوردگی را برآورد کنند[۱].

بیشتر بخوانید  دست اندرکاران کاهش آب بتن

افزودنی‌های برپایه کلسیم نیتریت برای استفاده به جهت کاهش خوردگی ناشی از حضور یون کلر در بتن‌های با کیفیت خوب که در برابر شرایط محیطی نظیر آب دریا، هوای دارای نمک و نمک‌های یخ‌زا قرار دارد مناسب هستند. این دسته از مواد افزودنی برای استفاده در بتن‌هایی با کیفیت بد یا بتن‌هایی که پوشش آرماتور آن‌ها مناسب شرایط محیطی اجرا نشده است، مناسب نیست.

در آزمایشی که توسط برک بر روی تاثیر کلسیم نیتریت برای کنترل خوردگی انجام شد. در طول ۴ سال، از ۱۵ طرح اختلاط با میزان مصرف‌های صفر، ۸۲/۱۴ و ۶۴/۲۹ لیتر بر متر مکعب نیتریت استفاده شد. غلظت کلسیم نیتریت در آب ۳۰ درصد بود [۱۹]. در این ازمایش‌ها، نمونه‌ها دارای پوشش بتنی ۳ سانتی‌متری بودند و در محلول سدیم کلرید ((NaCl30  درصد قرار داشتند.

نتایج به دست آمده خوردگی در شکل ۹-۶ نشان داده شده است. مطالعات نشان می‌دهد که کلسیم نیتریت زمان شروع خوردگی را به تعویق می‌اندازد و زمانی‌که خوردگی آغاز می‌شود، سرعت آن کمتر از نمونه‌های محافظت نشده باقی می‌ماند. همچنین مشاهده شد مقاومت خوردگی در نسبت‌های آب به سیمان کمتر، بهتر بوده است. نتایج میزان خوردگی نسبت به زمان برای بتن‌های حاوی کلسیم نیتریت و بدون آن در شکل ۱۰-۶ آمده است. همچنین نشان داده شد در صورتی که نسبت وزنی یون کلر به نیتریت (CI/NO2) از ۵/۱ بیشتر نشود، محافظت در برابر خوردگی فراهم می‌شود.

نقش کلسیم نیتریت در کنترل انتشار یون کلر در بتن بر روی بتن حاوی دوده سیلیس مطالعه شده است. نتایج نشان می‌دهد که کلسیم نیتریت بر اساس AASHTO T277  میزان مقاومت الکتریکی را افزایش می‌دهد[۲۰]. با این وجود در حضور نیتریت، ضریب انتشار یون کلر یا کمتر بوده و یا تغییر چندانی نداشته است. مطالعات دیگر نشان داده است نیتریت با بتن حاوی خاکستر بادی سازگار است. نتایج این مطالعات در جدول زیر قابل مشاهده است.

خوردگی در مقابل زمان در حضور 3 درصد سدیم کلرید
خوردگی در مقابل زمان در حضور ۳ درصد سدیم کلرید

وزن کل خوردگی بتن حاوی %2 کلسیم نیتریت
وزن کل خوردگی بتن حاوی %۲ کلسیم نیتریت

ضریب انتشار کلرید و مقدار کلمپ بر اساس AASHTO T277 برای بتن‌های حاوی دوده سیلیس کلسیم نیتریت
ضریب انتشار کلرید و مقدار کلمپ بر اساس AASHTO T277 برای بتن‌های حاوی دوده سیلیس کلسیم نیتریت

میزان‌های مصرف مطلوب کلسیم نیتریت در سطح‌های مختلف یون کلر
میزان‌های مصرف مطلوب کلسیم نیتریت در سطح‌های مختلف یون کلر

همان طور که ذکر شد مسئله حائز اهمیت دیگر در استفاده از کاهنده‌های خوردگی، مقدار مصرف این افزودنی می‌باشد. این میزان به مقدار کلر داخل بتن بستگی دارد. تحقیقات زیادی در تعیین نسبتی از کلرید به نیتریت که موجب کنترل خوردگی می‌شود انجام شده است. برک و روزنبرگ[[۷]۱۳]، با انجام آزمایش‌هایی به وسیله محلول نیتریت ۳۰ درصد، نسبت کلرید به نیتریتی که خوردگی در آن اتفاق می‌افتد را تعیین کرده‌اند. براساس این آزمایش‌ها دستورالعمل‌هایی تهیه شده است. نتایج آزمایش در جدول ۹-۶ نشان داده است.

در تحقیقات پیشین کلسیم نیتریت به عنوان افزودنی به مخلوط بتن اضافه می‌شد. تحقیقاتی برای آزمایش کردن امکان ترمیم بتن با آغشته کردن آن توسط نیتریت انجام شده است[۲۱]. بر اساس نتایج حاصل از این آزمایش بهترین روش در بین روش‌های متفاوت، روش غرق کردن بتن، خشک کردن با حرارت دادن بیش از دمای جوش همراه با غرق کردن ثانویه در محلول آبی نیتریت، می‌باشد. جدول ۹-۷ شدت نفوذ نیتریت در سطح‌های مختلف در دال بتنی در سه منطقه مختلف را نشان می‌دهد. میزان کلر در عمق‌های مختلف هم نشان داده شده است. به طور معمول ۲۰ لیتر بر متر مکعب از محلول ۳۰ درصد کلسیم نیتریت در حضور ۷/۷ کیلوگرم بر متر مکعب یون کلر از فولاد در برابر خوردگی محافظت کند. میزان کلسیم نیتریت در عمق ۶۴-۵۱ میلی متر در حدود ۲۶ لیتر بر متر مکعب از محلول ۳۰ درصد است.

میزان یون کلر و نیتریت در سه ناحیه مختلف و عمق‌های متفاوت از یک دال بتنی
میزان یون کلر و نیتریت در سه ناحیه مختلف و عمق‌های متفاوت از یک دال بتنی

* کلرید بر حسب کیلوگرم بر متر مکعب و نیتریت بر حسب لیتر بر متر مکعب در ۳۰ درصد محلول ۲۷/۰ کیلوگرم کلسیم نیتریت در ۳۰ درصد محلول موجود است

استانداردها

در استاندارد ACI 222R کاهنده‌های خوردگی به عنوان افزودنی‌هایی که سبب افزایش زمان شروع خوردگی شده یا به طور قابل ملاحظه‌ای نرخ خوردگی آرماتورهای به کاررفته در بتن را کاهش ‌می‌دهد یا افزودنی‌هایی که هر دو عملکرد را توامان دارند، تعریف شده‌اند. متاسفانه استانداردهای جامعی در مورد کاربرد مواد افزودنی جلوگیری‌کننده از خوردگی تدوین نشده است زیرا کاربرد این افزودنی‌ها چندان متداول نیست و بیشتر مطالعات در محدوده کارهای آزمایشگاهیقرار دارد. با این وجود برخی از شرکت‌ها مبادرت به تولید برخی از انواع این افزودنی‌ها در مقیاس صنعتی نموده‌اند. بنابراین لازم است پیش از کاربرد این افزودنی‌ها از میزان تاثیر آن‌ها در کاربرد مورد نظر و نیز تاثیرات جانبی آن‌ها بر سایر مشخصات بتن اطمینان حاصل نمود. به طور خاص مواد افزودنی با پایه شیمیایی کلسیم نیتریت باید ملزومات استاندارد باید ملزومات استاندارد ASTM C494 را تامین نمایند.

مراجع:

  1. Berke, n.s.: hicks, m. c.: Malone, j: and rieder, k. a., (2005), concrete durability: a holistic approach, concrete intertianal, v.27, no. 8, aug., pp.63-68.
  2. Verbeck, g.j., (1975), mechanisms of corrosion of steel in concrete, corrosion of metal in concrete, sp-49, l. pepper, r.g.pike and j.a. willett, ed. American concrete institute, Farmington hills, ml, ppl – ۲۱-۳۸٫
  3. Clear, k. c., and hay, r.e., (1973), time-to-corrosion of reinforcing steel in concrete slabs, v.1: effect of mix design and parameter, report no. fhwa- rd-73-32, federal highway administration, Washington dc, 103 pp.
  4. Grffin, d. f., (1975), corrosion inhibitors for reinforced concrete, corrosion of metals in concrete, sp-49, l. pepper, r. g.rike and j. a. willett, ed. American concrete institute, Farmington hills, mi,pp. 95-102.
  5. Berke, n.s., (1989), a review of corrosion inhibitors in concrete, materials performance, v. 28,no. 10, pp. 41.
  6. Berke, n.s., (1991), corrosion inhibitors in concrete, concrete interational, v. 13,pp.24-27.
  7. Ramachandran, v.s., (1995), concrete admixtures hand – book: properties, science and technology, second edition, noyes publication, park ridge, nj, pp. 1153.
  8. Sastri, v.s., (1998), corrosion inhibitors: principles and applications, john wiley and sons, west Sussex, uk, pp. 649 – ۷۰۱ and 772-775.
  9. Nmai, c.k., farringtion, s.a., and bobrowski, g.s., (1992), organic- based corrosion-inhibiting admixture for reinforced concrete, concrete international, v. 14, pp. 45-51.
  10. Carey, f.a., and sundberg, r.j., (1984), advanced organic chemistry, part a: structure and mechanisms, second edition, plenum press, new York, pp. 133-138.
  11. Bobrowski, g., and youn d.j., (1993), corrosion inhibitors in cracked concrete: an admixture solution, concrete 2000: economic and durable construction through excellence, proceeding of the international conference, v. 2, e&fn spon, London, uk.
  12. Goodwin, p.d., frantz, g. c., and stephens, j. e., (2000), protection of reinforcement with corrosion inhibitors, phase ii, final report jhroo-279, joint highway research advisory council and the Connecticut department of transportation. Pp. 125.
  13. Berke, n.s., and Rosenberg, a., (1989), technical review of calcium nitrite corrosion inhibitor in concrete, transportation research record 1211, concrete bridge design and maintenance: steel corrosion in concrete, transportation research board, Washington dc, pp. 18.
  14. Aci 212, chemical admixtures for concrete, American concrete institute, farmingtion hills.
  15. Chin, d., (1987), a calcium nitrite- based non- corrosive, non – chloride accelerator, aci, sp-102, pp. 49-77.
  16. Xu, y., she, h., and miksic, b., (2004), comparison of inhibitors mci and nono2 in carbonation induced corrosion, materials performance, v. 43, no. 1, pp. 42-46.
  17. Nmai, c.k., and mcdonald, d., (2000), long-term effectiveness of corrosion- inhibiting admixtures and implications on the design of durable reinforced concrete structures, proceeding of the pci/fhwa/fib international symposium on high performanceconcrete, l.s. johal, ed. Precast concrete institute, Orlando, fl, pp.109-124.
  • Civjan, s.a., and crellin, bi, (2008), field studies of concrete containing salf of an alkenyl-substituted succinct acid, report no. netcr73, project no. 03-2, prepared for the new England transportation consortium, 80 pp.
  1. Berke, n.s., (1985), the effect of ca nitrite and mix design in the corrosion resistaace of steel in concrete (part 1), nace corrosion – ۸۵, paper no. 273, national association of corrosion engineers, houstion, texas.
  2. Berke, n.s., and weil, t.g., (1988), corrosion protection through the use of concrete admixtures, ii inter, conf. performance of concrete in marine environment, st. Andrews, new Brunswick, conada.
  • Berke, n.s., dallaire, m.p., weyers, r., henry, m., person, j.e., and powell, b., (1992), impregnation of concrete with corrosion inhibitors, astm, stp- 1137, pp. 300-327.

[۱] . ferric.

[۲] . ferro.

[۳] . stannous chloride.

[۴] . hydrazine hydrate.

[۵] . permanganate.

[۶] . disodium succinate (DSS)

[۷] . Rosenberg.

دیدگاهتان را بنویسید

نشانی ایمیل شما منتشر نخواهد شد. بخش‌های موردنیاز علامت‌گذاری شده‌اند *

Share via
Copy link
Powered by Social Snap